[摘要] 目的: 研究一种新的工程学真空镀膜技术－等离子磁控反应溅射技术对新型牙用烤瓷支架钴铬合金金瓷结合强度的影响。方法: 用DA9-4烤瓷支架钴铬合金制成标准金属基片，并在金属基片上瓷前利用等离子磁控反应溅射技术在其表面溅射生成一层Al2O3陶瓷薄膜，对其表面形貌、结构、厚度进行分析；金属基片与VMK95瓷粉烧结形成标准三点弯曲试件测定其结合强度；并观察金瓷界面的形貌及元素分布情况。结果: 溅射镀膜后的金瓷结合强度明显高于对照组（P<0.05）。结论: 等离子磁控反应溅射技术有改善新型牙用烤瓷支架钴铬合金金瓷结合强度的作用。
　　[关键词]溅射；钴铬合金；结合强度
　　为了满足日益发展的口腔修复学的需要，笔者自行开发研制了新型牙用烤瓷支架钴铬合金（DA9-4合金）。如何利用适当的金属表面处理技术，来改善钴铬合金的金瓷结合强度，以达到更完美的修复学效果，成为了研究的重点[1]。
　　所谓真空镀膜，就是在高真空状态下，利用物理的方法在试件表面镀上薄膜的技术。真空镀膜的方式有很多种，比如蒸发法，溅射法以及复合离子镀等[2]。作为新的方法，真空镀膜技术已被应用到口腔医学领域的研究中来[3-4]；但是用来提高金瓷结合强度这方面的研究，却不多也不够深入。为此，本文设计利用等离子磁控反应溅射镀膜这种新型的真空镀膜方法，在金属基底表面形成一层Al2O3陶瓷薄膜，探讨其对金瓷结合强度的影响。
　　材料与方法
　　1 材料
　　DA9-4烤瓷支架钴铬合金（四川大学华西口腔医学院，制造科学与工程学院研制）；VMK95瓷粉；厚度0.5mm薄蜡片，直径2.5mm线蜡条（上海齿科材料厂）。
　　2 方法
　　2.1 金属试件的制备
　　常规包埋、铸造制备25mm×3mm×0.5mm的DA9-4合金金属片25个。打磨后用120目的洁净Al2O3颗粒笔式喷砂，丙酮超声清洗10分钟，然后蒸馏水超声清洗10分钟，干燥后备用。取其中20个金属片随机分成两组，每组10个，一组作为溅射镀膜组，另外一组作为对照。剩余基片分别用于镀膜处理后X射线衍射，表面形貌及上瓷后的金瓷界面分析。
　　2.2 磁控反应溅射的过程
　　（1）溅射前的准备工作接通GDM-450B型磁控反应溅射台（上海曙光机械制造厂）总电源，升起钟罩，在真空室内安放好基片、加热器及测温探头。当真空度达到1.33×10-3Pa时，对基片进行加热至200?C。然后向真空室内通入氧气使气压达到2.3×10-1Pa，然后再通入氩气使总气压达到7.3×10-1Pa（其中反应气体为氧气，辅助气体为氩气）。
　　（2）基片表面清洁蚀刻活化处理盖上真空室中的挡板，接通靶电源调整溅射电压为190V，溅射电流为0.5A，进行预溅射，时间为3分钟。此时真空室中的氩气产生辉光放电，等离子体流中的Ar+在偏置电压的作用下对基体材料进行轰击。将材料表面吸附的气体原子，杂质颗粒等蚀刻清除，在真空中暴露出新鲜的表面，使其具有活性表面。
　　（3）磁控反应溅射去掉施加在样品台上的负偏压，移开挡板，开始溅射。在溅射过程中，Al与反应气体O2反应生成化合物Al2O3，并沉积在基片上。溅射时间为2个小时。溅射结束后，取出试件，设备复原。
　　2.3 Al2O3薄膜的厚度分析
　　利用干涉显微镜，根据光的干涉原理，利用等厚干涉条纹法(FEI)，检测Al2O3薄膜的厚度。
　　2.4 Al2O3薄膜的X射线衍射分析
　　利用X射线衍射分析仪（X’ Pert Pro MPD, Philips 荷兰），其工作条件为： K-Alphal波长1.5405600?,扫描速度0.133?/S ，扫描角度范围10?-90?，对Al2O3薄膜进行X射线衍射分析。
　　2.5 Al2O3薄膜形貌的观察
　　利用扫描电镜（QUANTA 200 ,FEI 荷兰）观察金属基片表面薄膜的形貌。
　　2.6 金瓷检测试件的制备
　　2.6.1 金瓷三点弯曲试件的制备
　　按照ISO9693标准[5]，金属片用专用上瓷模具与VMK95瓷粉烧结生成金瓷三点弯曲试件，其中瓷层厚度为1.1mm，长度为8mm，瓷层位于金属基片中份。为了简化起见，瓷层只烧结2层，即：遮色瓷层，体瓷层。
　　2.6.2 金瓷结合界面扫描电镜及能谱分析试件的制备
　　金属片在中份上瓷，过程同上。然后树脂包埋后纵剖，横断面经400＃，800＃，1000＃的水砂纸逐级打磨，金相抛光机抛光后，用CuSO41.5克与浓度37％的HCL溶液20ml配制的腐蚀剂腐蚀30秒钟，流水清洗后干燥备用。
　　2.7 金瓷结合强度的检测
　　三点弯曲检测试样置于WD-10A型电子万能测试机（广州实验仪器厂）上，支持点距离20mm；施力杆直径1mm，置于瓷的中份相对应的金属基片背侧；10kg传感器，下降速度1mm/min,记录试件破坏时的强度（根据ISO9693标准[5]，P=K*F，F为试件破坏时的力值，常数k＝3.6mm－2，它与金属基底厚度及其弹性模量有关。）。结果输入SPSS11.0软件包进行统计学的处理。
　　2.8 金瓷结合界面的观察
　　将制备好的金瓷结合界面分析试件用扫描电镜及X射线能谱仪（EDAX 美国）观察金瓷界面的微观形貌及元素分布情况。其中先对金瓷界面进行能谱线扫描，观察关键元素的变化；再根据元素的变化范围，在界面中份取一点，进行能谱点分析。
　　结 果
　　1 金瓷结合强度
　　两组试件金瓷结合强度的均数与标准差。经方差分析和两两比较（SPSS11.0统计软件；单因素方差分析），结果显示：两组之间结合强度有差别（P<0.01）。也就是说，应用磁控反应溅射技术提高了合金金瓷结合强度。
　　2 根据光的干涉原理，测得溅射镀膜获得的Al2O3薄膜膜厚为1500?。
　　3 Al2O3薄膜的X射线衍射分析结果
　　经X射线衍射分析，没有检测到Al2O3薄膜的任何衍射峰，说明这种镀膜方法获得的薄膜呈非晶态结构。
　　4 Al2O3薄膜表面形貌扫描电镜观察
　　可见等离子磁控反应溅射镀膜获得的Al2O3薄膜为片状叠加结构。
　　5 金瓷结合界面扫描电镜观察及能谱分析
　　由界面电镜分析可以看出实验组金瓷结合良好，界面接触紧密，没有裂隙及气泡。界面中份点分析显示有Cr,O,Al,Si等元素，线分析则可以看出元素在界面发生了扩散。
　　讨 论
　　1 关于磁控反应溅射
　　磁控溅射镀膜是20世纪70年代发展起来的一种溅射镀膜方法。这种方法有效地克服了普通阴极溅射速率低和电子使基片升温的致命弱点[6]。磁控溅射的特点是电场和磁场的方向相互垂直，正交电磁场可以有效地将电子的运动束缚在靶面附近，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率，使等离子体密度加大，致使磁控溅射速率有数量级的提高。由于电子经过碰撞而损失能量，最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子了，也就不再会使基片过热。因此磁控溅射有效地解决了阴极溅射中基片温度升高和溅射速率低两大难题。
　　反应溅射是指在阴极溅射的惰性气体环境中，用金属靶材，通入反应气体来制取反应物薄膜的方法[7-8]。目前，常用的是通入氧、氮等反应气体，可用来制备氧化物薄膜、氮化物薄膜等。将磁控溅射和反应溅射结合起来就是磁控反应溅射。本实验就是在磁控溅射铝靶的过程中，通入氧气反应生成Al2O3并沉积在基片上。影响磁控反应溅射镀膜性能的因素有很多，主要和沉积速率、氧分压、基片的温度等有关。
　　2 Al2O3薄膜的特性
　　由表面扫描电镜图可以看出，溅射镀膜表面形貌为片状，结构相对紧密，这主要是由靶材溅出的材料粒子动能比较大，到达基片时受到撞击而成，薄膜存在一定的孔隙。经X射线衍射分析Al2O3薄膜为无定性非晶态结构（衍射峰为少许Cr的氧化物），这主要是因为基片温度比较低所致，非晶态的Al2O3薄膜经高温（超过800℃）退火会发生晶化[9-10]。
　　3 等离子磁控反应溅射镀膜对金瓷结合强度的影响
　　Wang[11]在纯钛表面溅射了一层铬，试图改善其高温氧化性能，来改善金瓷结合，效果不明显。Orio[12]尝试通过在金瓷界面溅射Al2O3薄膜的方法来改善金瓷结合强度，结果却不理想；但是他却发现，在贱金属表面溅射一层金介质却起到了显着的效果。Bullard[13]利用射频溅射Al2O3薄膜的方法，明显提高了贵金属和烤瓷的结合强度。本文利用等离子磁控溅射镀膜的方法起到了提高钴铬金瓷结合强度的效果。分析机理如下：（1）在溅射成膜之前等离子体流中的Ar+对基片表面清洁蚀刻活化处理，将基材表面及亚表面吸附的气体原子，金瓷界面上的气泡，杂质颗粒等蚀刻清除，在真空中暴露出新鲜的表面；同时增加了金属的表面自由能，使其具有活性表面。这种表面结构有利于溅射成膜以及氧化膜的形成，同时高能的金属表面也利于熔瓷的润湿，从而提高了金瓷结合强度。（2）从靶材高速溅出的粒子，撞击在洁净的基体表面后，这时颗粒变形，并与基体表面紧密接触。当颗粒与表面的距离达到原子晶格常数范围内，这时就产生了坚实的金属键结合力，同时由于这种紧密的接触，在界面上可能形成微小的扩散，增加了膜和基体的结合力[14]。在等离子溅射镀膜过程中，由于膜与基板之间原子的扩散，其间形成一过渡层，使界面“模糊”或消失，这种扩散界面层的形成大大降低了界面能，从而提高膜在基板上的附着力。这一点，由界面能谱分析就可以证实，Al元素从界面向合金基体发生了扩散，由于这种扩散的作用，使金相与瓷相之间的界面“模糊”或消失，在一定程度上缓解了金瓷之间不匹配的问题，可以弥补金属和瓷之间因热膨胀系数不同而导致的间隙。此外，这层与基体结合牢固的Al2O3薄膜在瓷层与金属氧化物之间起到了中间过渡层的作用，减少了瓷与金属之间的界面缺陷，降低了在烧结过程中金瓷界面的残余应力，使其结合更加牢固，大大提高了金瓷结合强度。
　　本实验探讨了等离子磁控反应溅射镀膜技术对改善新型牙用烤瓷支架钴铬合金金瓷结合强度的影响。结果表明，溅射镀膜可以提高结合强度。利用等离子溅射技术来改善金瓷结合强度的研究，国内外学者做的不多，由于受到时间和经费的限制，本实验做的亦不够系统和深入，比如通过控制溅射时间来获得不同厚度的氧化膜并找出最适宜的厚度等；所以其作为一种新技术，值得我们进一步的研究，并应用到口腔医学领域中来。

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　　参考文献
　　1. 吴峻岭,巢永烈,李宁. 预氧化工艺对新型牙用钴铬钼烤瓷支架合金金瓷结合强度的影响. 华西口腔医学杂志,2004,22(增刊):22-24
　　2. 陈宝清主编. 离子镀及溅射技术.第一版.北京：国防工业出版社,1990：44
　　3. McCrory PV, Combe EC, Piddock V. Magnetron sputtered tin coatings on unbiased ceramic substrates.Dent Material,1998,14:72-9
　　4. Wagner WC. A brief introduction to advanced surface modification technologies. J Oral Implantol,1992;18:231-5
　　5. ISO9693:1999(E) Metal-ceramic dental restorative systems.9-10
　　6. 叶志镇. 磁控溅射技术及其在材料科学中的应用. 材料科学与工程, 1989,7(1):26-32
　　7. MusilJ,BarochP, VlcekJ. Reactive magnetron sputtering of thin films: Present status and trends. Thin Solid Films, 2005,475:208-18
　　8. 魏晋云,刘滔,廖华. 低真空射频反应溅射Al2O3薄膜. 光电子技术, 1998,18:166-168
　　9. SeinoT, SatoT. Aluminum oxide films deposited in low pressure conditions by reactive pulsed dc magnetron sputtering. J Vac Sci and Tech, 2002, 20: 634-637
　　10. 王福会,朱圣龙.反应溅射Al2O3薄膜研究之进展.功能材料,1995,26:413-416
　　11. Wang RR,Fung KK. Oxidation behavior of surface-modified titanium for titanium-cermic restorations. J Prosthet Dent,1997,77:423-434
　　12. Orio E.Contribution a I’Empoli d’Alliages vils dans Ia Realisation de Prothese Dentaire Conjointe. Doctoral Dissertation, University of Lille, France,1980
　　13. Bullard JT, Dill RE, Marker VA et al. Effects of sputtered metal oxide films on the ceramic-to-metal bond. J Prosthet Dent，1985 ,54:776-778
　　14. Vossen JL,Cuomo JJ:Glow discharge sputter deposition. In Vossen JL,Kern W, editors.Thin Film Process.New York:Academic Press,1978:11-73