摘要　目的:研制适合口腔修复用的新型钛合金。方法:参考目前临床常用Co-Cr合金及Ⅳ型金合金的力学性能指标合成牙科用Ti-Zr合金,并且对Ti-Zr合金的力学性能及显微组织结构进行观察。结果:Ti-Zr合金抗拉强度795 MPa,屈服强度657 MPa,延伸率22%,弹性模量100 GPa,硬度249(HK);金相显微组织为细化的晶粒结构。结论:Ti-Zr合金是一种有发展前景的口腔修复用钛合金。
New High Strength Titanium Alloy Ti-Zr for Dental Use
Zhang Yumei, Guo Tianwen
Stomatological College, the Fourth Military Medical University
Li Zuochen
Northwest Institute for Nonferrous Metal Research
Abstract
Objective:　To develop a new titanium alloy which is suitable for prosthodontic use.Methods: According to the mechanical properties of Co-Cr alloy and type Ⅳ dental gold alloy, a new titanium alloy Ti-Zr was developed.Results: The datas of tensile strength(σb=795 MPa, σ0.2=657 MPa, δ=22%, E=100 GPa)and hardness (249HK) were collected. The microstructure showed a fine crystal grains.Conclusion: The new titanium alloy Ti-Zr is suitable for dental use.
Key words:　Ti-Zr alloy　mechanical properties　microstructure
目前口腔修复用金属材料主要为贵金属及非贵金属两大类。其中贵金属材料以金合金为代表,由于金合金价格较高,在我国难以广泛应用。非贵金属材料以钴铬合金、镍铬合金为代表,其价格虽较低,但因其含有对人体有害的元素镍(Ni)、铬(Cr)、钴(Co)等,使用受到限制。
钛及钛合金以其优良的生物安全性、极佳的耐腐蚀性以及适宜的力学性能已为生物材料界所重视,并已广泛地应用于人体组织。口腔修复体种类很多,对修复材料的性能要求不尽相同。纯钛的力学性能接近Ⅲ型金合金,适合于制做冠桥,而对义齿支架合金略显不足。有学者提出应用Ti6Al4V合金［1］,但其亦含有对人体有害的元素铝(Al)、钒(V),因此有必要研制新的钛合金,以适合义齿支架的制作。元素锆(Zr,zirconium)属于对人体无毒副作用的生命族元素［2］。Zr元素的添加对钛的铸造流动性影响不大,同时降低了铸造的线收缩率,强化了钛的力学性能,而且改善钛合金的焊接性能［3］。因此,本研究选择元素Zr作为主要合金化元素。
1　材料和方法
1.1　牙科用Ti-Zr合金的合成
参考Ⅳ型金合金及目前临床常用Co-Cr合金的力学性能指标,提出新合金的主要力学性能指标,然后在选择的合金化元素中确定合金化元素的比例,进行新合金的合成。牙科用Ti-Zr合金的名义成份见表1。
表1　Ti-Zr合金的化学成份(wt%)

Ti-Zr合金的合成是以一级小颗粒海绵钛和原子能级海绵锆为原料,均匀混合后在500 T油压机上压制成直径30 mm长300 mm的电极,并通过钨极氩气保护电弧焊焊接成直径30 mm长900 mm的自耗电极,在5 kg电弧炉上进行2次真空自耗熔化后获得直径90 mm的新合金铸锭。铸锭截取冒口后在750 kg空气锤上锤成直径25 mm的棒材。
1.2　Ti-Zr合金力学性能测试
将合成的Ti-Zr合金根据国家标准加工成拉伸试样,在Instron拉伸机上进行拉伸强度(σb)、屈服强度(σ0.2)、延伸率(δ)以及弹性模量(E)的测试。
1.3　显微组织观察
取直径为6 mm,高度为12 mm的Ti-Zr合金,按金相要求镶样、磨光、抛光。采用3%的氢氟酸和10%的硝酸混合液进行轻度腐蚀,在金相显微镜(MeF2,奥地利)下放大200倍进行显微结构观察。

1.4　显微硬度测试
将金相测试的试样在MVK-500显微硬度计(日本)上,采用Knoop压头加载载荷为200 g,时间为15 s进行显微硬度测试。

2　结果
2.1　力学性能特点
牙科用Ti-Zr合金的主要性能指标与常用铸造合金的比较见表2。从表2中可见,Ti-Zr合金的强度较纯钛TA2明显提高;与Ⅳ型金合金比较,其屈服强度及延伸率较高,说明在用Ti-Zr合金制作义齿时,在咬合力作用下,其抗变形力及抗折断力较Ⅳ型金合金强;与Co-Cr合金比较,其延伸率明显高于 Co-Cr合金,在制作义齿支架的卡环时,如果基牙的倒凹较大时,Ti-Zr合金的抗折断力要比Co-Cr合金强;Ti-Zr合金的弹性模量较低,意味着其刚性较差,与Co-Cr合金比较,在制作连接体时,在相同的厚度情况下,Co-Cr合金的抗变形力优于Ti-Zr合金,因此,必须增加Ti-Zr合金的厚度以弥补其不足。
表2　Ti-Zr合金的主要性能指标及与常用铸造合金的比较
名称 主要成份 比重(g/cm3) 抗拉强度(MPa) 屈服强度(MPa) 延伸率(%) 弹性模量(GPa) 硬度(HV)
Ti-Zr★ Ti,Zr 4.8 795 657 22 100 249(HK)
TA2* Ti 4.5 345 275 20 102 110
Ti6A14V* Ti,Al,V 4.5 896 827 10 113～121
Ⅳ金合金* Au,Ag,Cu,Pt,Pd 15 776 493 7 90 264
Co-Cr* Co,Cr,Ni 8 870 710 1.6 224 432
*数据参考ASTM F67-86　F1108-88以及McCabe JF［4］　★　本实验实测数据
2.2　显微结构特点
图1和图2显示,由于Zr的加入使钛的晶粒细化,使Ti-Zr合金的金相结构为细晶粒组织,这也就决定了Ti-Zr合金强度优于纯钛。

图1　Ti-Zr合金金相显微组织结构×200

图2　纯钛金相显微组织结构×200
3　讨论
一般来讲,晶粒细化的合金具有很好的冷加工强度和很好的抛光性能。义齿的抛光是临床上义齿制作加工的重要步骤之一,而且对于钛铸件的抛光尤为困难。因此,Ti-Zr合金的显微结构预示其具有较纯钛更良好的抛光性能,在临床上有实际意义。
本研究提出的Ti-12 Zr合金,目的是为了扩大钛及钛合金在口腔修复领域的应用,研制出更加适合制作义齿支架的合金;但是,根据该合金在生物相容性方面及力学性能方面的优势, 还可将其推广应用于牙科种植体以及人体硬组织替代材料等方面。同时,也可根据各类植入体的性能要求,在此合金的基础上,调整合金元素的比例以研制出更加适合各类植入体需求的新型钛合金,弥补我国在生物材料领域钛合金研究方面存在的不足。
本研究为国家自然科学基金资助项目(编号 39770805)
4　参考文献
1　Taira M, Moser JB, Greener EH. Studies of Ti alloys for dental castings. Dent Mater, 1989, 5(1):45～50
2　Ito A, Okazaki Y, Tateishi T, et al. In vitro biocompabitibility, mechanical properties, and corrosion resistance of Ti-Zr-Nb-Ta-Pd and Ti-Sn-Nb-Ta-Pd alloys. J Biomed Mater Res,1995,29(7):893～900
3　黄恢元主编.铸造手册.北京:机械工业出版社,1993:234～236
4　McCabe JF. Anderson's Applied Dental Materials. 6th ed, London: Butler %26 Tanner Ltd, 1985:59
5　Nakasuji K, Okada M. New high strength titanium alloy Ti-10%Zr for spectacle frames. Materials Science and Engineering A, 1996, A213(1/2):162～165