3.1 纳米TiO2的X射线、红外衍射分析及其分散形态观察 在X射线衍射图中,TiO2粉末衍射特征峰的位置和强度、晶粒的晶型和尺寸均没有改变,说明用TTB对纳米TiO2的表面处理不会改变原始粒子的基本特性,该型纳米TiO2具有良好的结晶度。在红外衍射分析中,样品在1 445和1 731 cm-1处的吸收峰分别对应COOTi的伸缩振动峰和酯类中C=O的伸缩振动吸收峰,经表面处理后的样品在这两处吸收峰的强度有所增强,说明纳米TiO2有物理吸附偶联剂或二者表面发生化学反应,使纳米TiO2的表面存在有机基团,这有利于其在高聚物中的分散性并增加黏结力,并提高复合材料的综合性能。程云涛等用TTB对纳米TiO2进行表面处理,通过原位聚合制成表面包覆PMMA的纳米TiO2颗粒,表明经改性后的纳米TiO2在有机溶剂中具有良好的分散稳定性能[5]。本实验通过TEM观察可知,尽管表面处理后纳米TiO2的分散性能有一定的提高,但仍存在较多的团聚。这种差异可能和实验方法的不同有关,其在原位聚合时还经过1.5 h的超声分散,产物是表面包覆PMMA的纳米TiO2颗粒。故在偶联剂种类的选择、超声分散的手段和分散的时间上还需进一步的改进。同时TTB本身具有刺激性,表面处理后需经过多次的洗涤和抽滤,其对口腔黏膜的影响还需进一步进行生物学实验。
3.2 弯曲强度、弯曲模量和冲击强度 纳米TiO2具有长效抗菌、防霉的功能。纳米TiO2作为无机填料增强增韧高分子聚合物是制备具有优良性能的复合材料的重要方法,由于纳米TiO2具有表面亲水性、极大的比表面积、热力学不稳定状态使其不易在有机介质中分散并保持稳定,易发生团聚现象,导致了复合材料的机械性能降低,故还需探索在提高复合材料抗菌性的同时对其机械性能的影响。本实验中,用TTB表面处理的纳米TiO2粉末的加入提高了义齿基托树脂的机械性能,随着加入量的增加,材料的弯曲强度和冲击强度均随之增大,添加比为2%时达最大值,然后又稍降低,弯曲模量有明显的增加。关于这种增强作用是由于纳米TiO2粒子尺寸小,比表面积大,表面的物理和化学的缺陷多,而且经TTB偶联剂表面处理后纳米粒子表面包覆有机基团,减少团聚现象,易与高分子链发生化学结合,从而提高基托树脂的强度。当填料的含量较低时,由于纳米粒子的诱导结晶和/或阻碍裂纹扩展效应都能使材料的弯曲强度和冲击强度增大。但随着加入量的增加,纳米TiO2粒子过于靠近,易发生团聚,在高分子材料内部产生缺陷和应力集中,导致机械性能下降。纳米TiO2粒子的存在会使PMMA聚合物的结晶度减小,使材料的弯曲模量减小。同时其作为刚性填料对高分子的限制效应又会使复合材料的弯曲模量增加,本实验的结果可能是这两方面的综合作用。王潇婕等采用机械混合的方法认为,纳米TiO2加入提高复合材料的力学性能,测定含量为3%时复合材料的弯曲强度和弯曲模量最高达134.67 MPa、1.38 GPa[6]。与本实验结果的差异可能是采用不同厂家的基托树脂和混合方法的不同所致。由于咀嚼运动时义齿基托承受咀嚼力极其复杂性,纳米TiO2/义齿基托树脂复合材料机械性能的提高有助于保证临床修复治疗的成功。
笔者认为,表面处理的纳米TiO2能提高义齿基托树脂的机械性能。
【参考文献】
[1] 苏葆辉,肖晓蓉,胡雁萍. 可摘局部义齿基牙易发龋坏部位致龋菌的检出比较[J]. 中国微生态学杂志, 1999,11(1):1921.
[2] Cozzoli P D,Kornowski A,Weller H,et al. Lowtemperature synthesis of soluble and processable organiccapped anatase TiO2 nanorods[J]. American Chemical Society, 2003, 125(47):1453914548.
[3] 王俊杰,崔 晶,庄 毅,等. 偶氮基团引发PMMA在纳米TiO2表面接枝聚合研究[J]. 功能高分子报, 2005,18(2):279284.
[4] 张学鹏,刘 毅,孙跃东. 普通基托与含纳米二氧化钛基托功能矫治器对儿童龋病活性影响的研究[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2008,12(1):141143.
[5] 王潇婕,许智轩,赵彦涛,等. 添加纳米二氧化钛的树脂基托材料抗菌性能研究 [J]. 临床口腔医学杂志, 2007,23(5):270272.
[6] 程云涛,孙建平,翁家宝,等. PMMA/TiO2纳米复合材料的性能研究 [J]. 化学反应工程与工艺, 2007,23(5):435440.
[7] 王潇婕,张玉梅,孙 延,等. 添加纳米二氧化钛的树脂基托性能研究[J]. 牙体牙髓牙周病学杂志, 2007,17(4):192194.