作者：郭永锦， 程 辉， 李秀容， 吴维青， 赵 伟 作者单位：福建省卫生厅青年科研基金(2006127)1.福建医科大学 附属口腔医院修复科，福州 350001;2.福州大学 分析测试中心，福州 350001

　　【摘要】 目的 探讨经钛酸正丁酯(TTB)表面改性的纳米二氧化钛(TiO2)对义齿基托树脂机械性能的影响。 方法 用TTB对纳米TiO2进行表面处理，采用X射线衍射、红外光谱对其进行表征。透射电镜观察纳米TiO2在MMA悬浮液中的分散情况，并考察义齿基托材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度的变化。 结果 TTB表面处理改善了纳米TiO2的分散性能，添加比为2%时复合材料的综合力学性能最好，其弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为(86.274±5.053)MPa、(1.916±0.190)GPa和(4.009±0.279)J/cm2。 结论 表面处理的纳米TiO2能提高义齿基托树脂的机械性能。

　　【关键词】 氧化物; 钛; 纳米技术; 甲基丙烯酸甲酯类; 义齿基托

　　聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 是口腔修复中常用的基托材料，具有良好的机械性能和加工性能，但PMMA也存在韧性不足、硬度较低、易黏附细菌和真菌、戴义齿后龋齿及牙周炎发病率升高的缺点[1]。纳米二氧化钛(TiO2)是具有长效抗菌、防霉、表面超亲水效应、红外线反射等多种功能，其作为无机填料增强增韧高分子聚合物是制备具有优良性能的复合材料的重要方法[23]。利用纳米TiO2的抗菌性能在口腔复合材料中的应用很广泛。张学鹏等认为，戴用含纳米TiO2基托功能矫治器的儿童的龋病活跃性明显降低[4]。王潇婕等认为，添加TiO2抗菌剂的基托树脂在体外表现出一定的抗变形链球菌和白色念珠菌的效果[5]。本实验将经钛酸正丁酯(TTB)表面处理的纳米TiO2抗菌剂添加到基托树脂的牙托水中制成悬浮液，考察其分散性和复合材料的机械性能，为具有抗菌性能复合材料的临床应用提供实验依据。

　　1 材料和方法

　　1.1 材料

　　1.1.1 试剂与仪器 纳米TiO2粉末(晶形为锐钛矿和金红石混合型，杭州万景新材料有限公司);TTB(南京曙光化工厂);PMMA粉和液(天津登士柏牙科有限公司);傅立叶红外光谱仪(MX1E，美国Nicolet公司);X射线光谱仪(X'Pert MPD，荷兰Philips公司);透射电镜(Tecnai G2 F20 STwin，日本FEI公司);电子式万能试验机(Instron1342型，英国Instron有限公司);数控超声波清洗器(KQ2200DE型，浙江昆山超声波仪器有限公司)。

　　1.1.2 纳米TiO2的表面处理 将5 g的纳米TiO2粉末分散于100 mL的去离子水中，滴加5 mL的TTB，超声分散60 min后抽滤，粉体烘干研细，得到表面处理纳米TiO2的粉末[6]。

　　1.1.3 试件制备 按照0.5%，1%，2%，3%的比例将经过表面处理的纳米TiO2添加到树脂基托液中超声分散30 min制成悬浮液。按照厂家建议的粉液比(23 g∶10 mL)及加热方法进行热处理。制成规格为(50±2)mm×(10±2)mm×(1.5±0.5)mm的树脂基托试件，每组5个，常规打磨抛光，最后用600目水砂纸打磨后备用。将试件保存于37 ℃生理盐水中，24 h后测试[7]。按添加比例的不同分为0.5%，1%，2%，3%的实验组，未添加纳米TiO2者为对照组。

　　1.2 方法

　　1.2.1 X射线衍射分析 分别将表面处理前后的纳米TiO2粉末进行X射线衍射分析：λ为0.154 178 nm;连续扫描，速度为3°/min，步长为0.02°。

　　1.2.2 红外线衍射光谱分析 采用KBr压片法进行红外光谱分析(测试分辨率为2 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1，连续扫描32次)。

　　1.2.3 透射电镜观察 将含有纳米TiO2的悬浮液超声分散30 min，以碳膜为支持膜，加速电压为80 kV，观察纳米TiO2粒子的形态。

　　1.2.4 弯曲模量、弯曲强度和冲击强度测定

　　1.2.4.1 弯曲强度、弯曲模量测试 在万能材料试验机上进行三点弯曲加载。加载时两支点直径2.0 mm、间距20 mm、直径1 mm的柱形压头于试件上方的中点处施加与试件表面垂直的力(加载速度1.0 mm/min)至试件断裂，记录应力/应变曲线和最大载荷值。每组5个试样,取平均值。计算弯曲强度：

　　δ=3FmL0/2WB2

　　Fm为最大加荷值(N)，L0为下加荷台两加荷点间距离(mm)、W为试样高度(mm)、B为试样宽度(mm)。

　　计算弯曲模量：

　　E=FL3/4CD3Y

　　F为载荷(N)，L为跨度(mm)，C为宽度(mm)，D为厚度(mm)，Y为挠度(°)。

　　1.2.4.2 冲击强度测试 试件置于万能材料试验机上进行冲击强度测试。压头直径为(0.25±0.01)mm，加载速度为0.71×103 mm/min，记录应力/应变曲线。每组5个试样,取平均值。计算冲击强度：

　　α K = AK/F

　　AK 为冲击吸收功(试样变形和断裂所消耗的功，J)，F 为试样缺口底部处横截面积(cm2)。

　　1.3 统计学处理 采用SPSS 13.0统计软件，与对照组的比较采用LSD t检验。α=0.05。

　　2 结 果

　　2.1 X射线衍射分析 经TTB表面处理前后的纳米TiO2粉末的X射线衍射谱线相似，均在2θ=25.4°出现TiO2的特征衍射峰，峰形尖锐对称且具有相似的强度(图1)。对其晶型分析显示，表面处理前后均为金红石和锐钛矿混合型，二者的含量分别为47%和53%，晶粒尺寸分别为27.5 nm和16.5 nm。

　　2.2 红外线衍射光谱 纳米TiO2粉末表面处理前后，两个样品在650 cm-1附近均出现TiO2新的特征吸收峰，同时由于TiO2吸收空气中的水分在表面形成羟基，在3 430 cm-1附近的出现羟基的特征吸收峰;处理后样品在1 445和1 731 cm-1处的吸收峰强度都有所增强(图2)。

　　2.3 分散性观察 在透射电镜照片中可见形态规则、边缘清晰的高结晶度和形态不规则的低结晶度的纳米TiO2粒子，经表面处理的纳米TiO2粒子的团聚程度比未处理组要小，团聚体的尺寸较小，但还未达到很好的分散效果(图3)。

　　2.4 弯曲强度、弯曲模量和冲击强度 纳米TiO2粉末的加入能提高义齿基托树脂的机械性能，添加比为2%时复合材料的综合力学性能最好，其弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为(86.274±5.053)MPa、(1.916±0.190)GPa和(4.009±0.279)J/cm2(表1)。除2%组和对照组间的弯曲强度值差别有统计学意义外，其余各组和对照组的比较差别均无统计学意义。1%组、2%组、3%组和对照组间的弯曲模量的差别有统计学意义，1%组、2%组和对照组间的冲击强度的差别具有统计学意义，其余各组和对照组的两两比较差别均无统计学意义。 表1 不同TiO2添加比的义齿基托树脂的机械性能